Affinité chimique


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Affinité chimique
Unités SI joule par mole (J/mol)
Dimension M·L 2·T −2·N −1
Nature Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel \({\displaystyle {\mathcal {A}}}\), \({\displaystyle A}\)
Lien à d'autres grandeurs \({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}\)
Conjuguée Avancement de réaction \({\displaystyle \xi }\)

L'affinité chimique en thermodynamique est une fonction d'état permettant de prévoir le sens de l'évolution d'une réaction chimique.

Sommaire

Historique


La notion d'affinité chimique, héritée de l'alchimie (elle est mentionnée au XIIIe siècle dans les travaux d'Albert le Grand), est longtemps évoquée sans être formellement définie par les savants étudiant les réactions chimiques. En 1718 et 1720, Geoffroy présente à l'Académie des sciences sa table des rapports, listes d'affinités chimiques obtenues par l'observation des réactions des substances les unes avec les autres. En 1733, pour Boerhaave, médecin de Leyde, l'affinité chimique est la force en vertu de laquelle les particules des corps se recherchent, s'unissent et se retiennent[1],[2]. Berthollet, qui le premier évoque en 1803 la notion d'équilibre chimique, utilise la notion d'affinité chimique sans lui donner une définition claire, tout en la rapprochant de la loi universelle de la gravitation[3],[4]. Peu après, à la suite des récentes découvertes dans le domaine de l'électricité, et notamment l'électrolyse de certains sels par Davy, Berzelius exprime la notion d'affinité chimique en termes d'attraction et de répulsion de pôles chargés sur ce que l'on ne nommait pas encore les molécules[5]. En 1879, Berthelot énonce son principe de travail maximum, tentant de relier l'affinité à la chaleur dégagée par la réaction, qui selon lui ne pouvait être que positive[6].

La définition formelle actuelle de l'affinité chimique par de Donder, qui la relie au deuxième principe de la thermodynamique, date de 1922[7],[8].

Définitions


Définition générale

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique[9] :

\({\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}\)

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

L'affinité chimique, notée \({\displaystyle {\mathcal {A}}}\) ou \({\displaystyle A}\), est formellement définie[10],[11], en introduisant les potentiels chimiques \({\displaystyle \mu _{i}}\) des \({\displaystyle N}\) constituants (réactifs, produits et inertes) du mélange réactionnel, par :

Affinité chimique : \({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}\)

Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

\({\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}\)

soit, selon la convention stœchiométrique :

\({\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}\)

on a l'expression de l'affinité chimique :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}\)

L'affinité chimique est homogène avec une énergie rapportée à une quantité de matière, elle s'exprime par exemple en joules par mole, J/mol. L'affinité chimique \({\displaystyle {\mathcal {A}}}\) est la variable intensive conjuguée de la variable extensive avancement de réaction \({\displaystyle \xi }\). Autrement dit, le produit \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\) est homogène avec une énergie.

Relation avec les potentiels thermodynamiques

Les variations \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}}\) des quantités (nombres de moles) des espèces chimiques \({\displaystyle i}\) intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction \({\displaystyle \xi }\) (lui aussi défini par de Donder) on a les relations :

\({\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}}\) pour tout \({\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}\)

soit \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi }\) pour tout \({\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}\) (pour un inerte \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}\)) ; d'où :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-\left(\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\nu _{i}\right)\,\mathrm {d} \xi =-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\left(\nu _{i}\,\mathrm {d} \xi \right)=-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}\)
Affinité chimique : \({\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}\)

Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

\({\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}\)

On a la variation de l'avancement de réaction :

\({\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}\)

d'où :

\({\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} \xi -1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} \xi +2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} \xi =-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\,{\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}\)

et finalement la relation :

\({\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}\)

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

\({\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\)
\({\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\)
\({\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\)
\({\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\)

avec :

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique[12] :

Affinité chimique : \({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}\)

Dépendance à l'écriture de la réaction

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'affinité chimique, celle-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

\({\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}\)
\({\displaystyle {\rm {-2\,SO_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,SO_{3}(g)=0}}}\)

on a une première expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}\)

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

\({\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}\)
\({\displaystyle {\rm {-2\,SO_{3}(g)+2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)=0}}}\)

on a une deuxième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}=-\left(-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}+2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}\right)=2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}\)

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

\({\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{3}(g)}}}\)
\({\displaystyle {\rm {-1\,SO_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,SO_{3}(g)=0}}}\)

on a une troisième expression de l'affinité et de l'avancement de réaction :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{3}=-\left(-1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}+1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}\right)=1\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+{1 \over 2}\,\mu _{\rm {O_{2}}}-1\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{3}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -{1 \over 2}}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 1}}\)

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=-{\mathcal {A}}_{2}=2\,{\mathcal {A}}_{3}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}=-\mathrm {d} \xi _{2}={1 \over 2}\,\mathrm {d} \xi _{3}}\)

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'affinité, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des affinités de signes opposés. Néanmoins, quelle que soit la façon d'écrire la réaction, on a :

\({\displaystyle -{\mathcal {A}}_{1}\,\mathrm {d} \xi _{1}=-{\mathcal {A}}_{2}\,\mathrm {d} \xi _{2}=-{\mathcal {A}}_{3}\,\mathrm {d} \xi _{3}=\mu _{\rm {SO_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}}+\mu _{\rm {SO_{3}}}\,\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}}}\)

Condition d'évolution spontanée d'un système chimique


Rappels sur l'avancement de réaction

Nous considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

\({\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}\)

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan, aussi si la quantité de l'espèce \({\displaystyle 1}\) varie de \({\displaystyle \mathrm {d} n_{1}}\), la quantité de toute autre espèce \({\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}\) varie de : \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}={\nu _{i} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}}\), ce qui implique que tous les rapports \({\displaystyle {\mathrm {d} n_{i} \over \nu _{i}}}\) sont égaux. On définit ainsi le paramètre \({\displaystyle \xi }\) appelé avancement de la réaction :

Avancement de la réaction : \({\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}=\cdots ={\frac {\mathrm {d} n_{N}}{\nu _{N}}}}\)

L'avancement est donc défini pour toutes les espèces du mélange réactionnel, y compris les inertes pour lesquels \({\displaystyle \nu _{i}=0}\) et \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}\).

Lorsque la quantité d'une espèce augmente, soit \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}>0}\) :

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit \({\displaystyle \mathrm {d} n_{i}<0}\) :

En conséquence :

Relation avec l'entropie du système réactionnel

Soit un système fermé dans lequel s'effectue une réaction chimique. L'énergie interne de ce système évolue donc selon :

\({\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T_{\text{sys}}\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta W_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{sys}}}\)

avec :

Pour l'extérieur du système, qui n'est pas le siège d'une réaction chimique, l'énergie interne évolue selon :

\({\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}}\)

avec :

Nous supposerons que le système et l'extérieur forment un système isolé lors de la réaction. Le premier principe de la thermodynamique implique la conservation globale de l'énergie du système et de l'extérieur, soit :

\({\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0}\)
\({\displaystyle -P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T_{\text{sys}}\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta W_{\text{sys}}+\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}\)

Le système et l'extérieur :

Nous avons donc pour le travail des forces de pression :

\({\displaystyle \delta W_{\text{sys}}=-P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}\)
\({\displaystyle \delta W_{\text{ext}}=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}\)
\({\displaystyle -P_{\text{sys}}\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}\)
\({\displaystyle \delta W_{\text{sys}}+\delta W_{\text{ext}}=0}\)

Par conséquent :

\({\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}\)

et donc pour la chaleur :

\({\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}+\delta Q_{\text{ext}}=0}\)

Il s'ensuit également la relation qui relie affinité chimique et entropie :

Affinité chimique : \({\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}=\mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}}\)

L'expression \({\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}}\) est donc l'entropie créée par la réaction.

On peut également écrire, puisque :

\({\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}={\delta Q_{\text{ext}} \over T}}\)
\({\displaystyle \delta Q_{\text{ext}}=-\delta Q_{\text{sys}}}\)
Affinité chimique : \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\delta Q_{\text{sys}}}\)

L'expression \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }\) est donc la chaleur créée par la réaction qui n'est pas échangée avec l'extérieur, c'est-à-dire la « chaleur non compensée » de Clausius.

Formulation générale

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'entropie globale du système et de l'extérieur ne peut qu'augmenter, d'où :

\({\displaystyle {{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \over T}=\mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0}\)

On en tire la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique (la température absolue \({\displaystyle T}\) étant toujours positive)[12] :

Condition d'évolution spontanée : \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}\)

Une réaction ne peut être spontanée que si \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi >0}\) ; dans ce cas la réaction libère une forme d'énergie, elle est dite exergonique. Une réaction dans laquelle \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi <0}\) n'est pas impossible, mais elle doit être provoquée par un apport d'énergie, elle est alors dite endergonique. Une réaction endergonique peut par exemple avoir lieu en présence d'une autre réaction créant suffisamment d'entropie pour que le bilan entropique global des deux réactions soit positif conformément au deuxième principe de la thermodynamique.

Dans une réaction spontanée \({\displaystyle {\mathcal {A}}}\) et \({\displaystyle \mathrm {d} \xi }\) ne peuvent donc être que de même signe :

Cette relation permet de prédire le sens d'évolution spontanée de la réaction à partir du signe de l'affinité chimique. L'affinité chimique étant une fonction d'état, il suffit de la calculer dans les conditions opératoires initiales pour savoir dans quel sens la réaction va s'effectuer spontanément.

Rappelons toutefois que l'expression de l'affinité chimique dépend de la façon dont la réaction est écrite. Cette écriture conditionne par conséquent le signe de l'affinité. Reprenons l'exemple de l'équilibre du trioxyde et du dioxyde de soufre en présence d'oxygène, nous avons notamment une première écriture :

\({\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}\)
\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}=2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}+1\,\mu _{\rm {O_{2}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over -2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over -1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over 2}}\)

et une deuxième écriture avec l'écriture inverse :

\({\displaystyle {\rm {2\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)}}}\)
\({\displaystyle {\mathcal {A}}_{2}=2\,\mu _{\rm {SO_{3}}}-2\,\mu _{\rm {SO_{2}}}-1\,\mu _{\rm {O_{2}}}}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \xi _{2}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{2}}} \over 2}={\mathrm {d} n_{\rm {O_{2}}} \over 1}={\mathrm {d} n_{\rm {SO_{3}}} \over -2}}\)

Quelle que soit l'écriture, une affinité positive signifie que la réaction progresse, qu'elle se déplace de la gauche vers la droite (sens direct \({\displaystyle \rightarrow }\)) ; cependant :

Inversement, une affinité négative signifie que la réaction régresse, qu'elle se déplace de la droite vers la gauche (sens inverse \({\displaystyle \leftarrow }\)) ; cependant :

On a donc deux cas selon le produit recherché :

Cet exemple illustre la nécessité de connaitre la façon dont la réaction est écrite dans l'utilisation de l'affinité chimique. Néanmoins, quelle que soit l'écriture et quel que soit le sens de déplacement de la réaction, on a \({\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}\,\mathrm {d} \xi _{1}={\mathcal {A}}_{2}\,\mathrm {d} \xi _{2}\geq 0}\).

À l'équilibre l'entropie atteint un maximum et ne varie plus, alors \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =0}\). Deux cas sont possibles :

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent à se transformer en produits (réaction directe), et des produits à se transformer en réactifs (réaction inverse), cependant les deux réactions ont lieu à la même vitesse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire : globalement les effets des deux réactions s'annulent ; par exemple l'une consomme les réactifs aussi vite que l'autre les recrée, d'où une composition stable dans le temps ; ou encore l'une absorbe totalement la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique globalement nul. En conséquence, à l'équilibre \({\displaystyle \mathrm {d} \xi \neq 0}\), d'où :

À l'équilibre : \({\displaystyle {\mathcal {A}}=0}\)

Ceci est vrai quelle que soit la façon dont la réaction chimique est écrite. Pour reprendre l'exemple précédent, à l'équilibre \({\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}={\mathcal {A}}_{2}=0}\).

Formulations avec les potentiels thermodynamiques

Cas général

Comme vu précédemment, l'affinité chimique peut être définie par la dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique par rapport à l'avancement de la réaction \({\displaystyle \xi }\) :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}\)

Notons de façon générique \({\displaystyle \Phi }\) un potentiel thermodynamique, \({\displaystyle X}\) et \({\displaystyle Y}\) les deux variables gardées constantes dans la dérivation :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}}\)

Nous avons la différentielle du potentiel thermodynamique :

\({\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial X}}\right)_{Y,\xi }\,\mathrm {d} X+\left({\frac {\partial \Phi }{\partial Y}}\right)_{X,\xi }\,\mathrm {d} Y+\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi }\)

et par conséquent pour toute réaction effectuée à \({\displaystyle X}\) et \({\displaystyle Y}\) constantes on a, selon la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique :

\({\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}\)

Autrement dit, au cours de la réaction l'entropie globale \({\displaystyle S_{\text{sys}}+S_{\text{ext}}}\) augmente selon le deuxième principe de la thermodynamique, ce qui implique une diminution du potentiel thermodynamique \({\displaystyle \Phi }\), d'où une autre formulation de la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique effectuée à \({\displaystyle X}\) et \({\displaystyle Y}\) constantes :

Condition d'évolution spontanée à \({\displaystyle X}\) et \({\displaystyle Y}\) constantes : \({\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi \leq 0}\)

Ceci implique que \({\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}}\) et \({\displaystyle \mathrm {d} \xi }\) ne peuvent être que de signes contraires :

À l'équilibre l'entropie ne varie plus, soit :

\({\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}\)
\({\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =0}\)

d'où à l'équilibre :

À l'équilibre : \({\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}=0}\)

Cas d'une réaction à volume et température constants

Dans le cas d'une réaction à volume constant, \({\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}=\mathrm {d} U_{\text{sys}}}\). Si la réaction se fait également à température constante, on a :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\mathrm {d} U_{\text{sys}}=-\mathrm {d} \left(U_{\text{sys}}-TS_{\text{sys}}\right)=-\mathrm {d} F_{\text{sys}}}\)

avec :

D'où, puisque \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}\) :

Condition d'évolution spontanée à volume et température constants : \({\displaystyle \mathrm {d} F_{\text{sys}}\leq 0}\)

Cas d'une réaction à pression et température constantes

Dans le cas d'une réaction à pression constante, \({\displaystyle \delta Q_{\text{sys}}=\mathrm {d} H_{\text{sys}}}\). Si la réaction se fait également à température constante, on a :

\({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\mathrm {d} H_{\text{sys}}=-\mathrm {d} \left(H_{\text{sys}}-TS_{\text{sys}}\right)=-\mathrm {d} G_{\text{sys}}}\)

avec :

D'où, puisque \({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}\) :

Condition d'évolution spontanée à pression et température constantes : \({\displaystyle \mathrm {d} G_{\text{sys}}\leq 0}\)

Nous avons vu dans les relations définissant l'affinité chimique que \({\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-\Delta _{\mathrm {r} }G}\). Cette dernière expression est l'enthalpie libre de réaction ; ainsi, à pression et température constantes : \({\displaystyle \mathrm {d} G_{\text{sys}}=\Delta _{\mathrm {r} }G\cdot \mathrm {d} \xi \leq 0}\). Cette relation est centrale dans l'étude des équilibres chimiques à pression et température constantes :

Condition de stabilité de l'équilibre


L'entropie croît pendant la réaction ; lorsque l'équilibre est atteint l'entropie a atteint un maximum. Par conséquent, le potentiel \({\displaystyle \Phi }\) qui décroît pendant la réaction atteint un minimum à l'équilibre. D'un point de vue mathématique, un minimum de \({\displaystyle \Phi }\) est atteint si, en plus de l'annulation de sa dérivée première, sa dérivée seconde est positive strictement, soit, à l'équilibre :

\({\displaystyle \left({\frac {\partial \Phi }{\partial \xi }}\right)_{X,Y}=-{\mathcal {A}}=0}\), condition d'équilibre
\({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Phi }{\partial \xi ^{2}}}\right)_{X,Y}=-\left({\frac {\partial {\mathcal {A}}}{\partial \xi }}\right)_{X,Y}>0}\), condition de stabilité

C'est à cette seconde condition seulement que l'équilibre pourra être qualifié de stable.

Il est impossible que \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Phi }{\partial \xi ^{2}}}\right)_{X,Y}<0}\) à l'équilibre, ce qui supposerait un maximum de la fonction \({\displaystyle \Phi }\), et donc que \({\displaystyle \Phi }\) a crû. Si cette solution est mathématiquement possible, elle est irréaliste du point de vue de la thermodynamique et doit donc être écartée, cet équilibre est un équilibre instable.

Il est possible en revanche qu'à l'équilibre \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Phi }{\partial \xi ^{2}}}\right)_{X,Y}=0}\), c'est-à-dire que l'équilibre ait atteint un point d'inflexion : dans ce cas l'équilibre atteint est un équilibre métastable, et la moindre perturbation relancera la réaction jusqu'à ce qu'elle atteigne un équilibre stable. La situation est possible du point de vue de la thermodynamique.

L'équilibre peut également atteindre un minimum local de \({\displaystyle \Phi }\), c'est-à-dire un minimum auquel la réaction revient si elle subit de petites perturbations, mais dont la réaction s'éloigne définitivement sous des perturbations plus importantes, conduisant à un autre minimum de \({\displaystyle \Phi }\), plus bas. L'équilibre est atteint lorsque la réaction atteint le minimum global, c'est-à-dire parmi tous les minimums locaux possibles celui auquel le potentiel thermodynamique a sa valeur la plus basse.

Les situations d'équilibre métastable ou de minimum local ne sont que rarement observées expérimentalement, mais elles peuvent être obtenues lors de simulations numériques d'équilibres : les dérivées première et seconde de \({\displaystyle \Phi }\) ainsi que la possibilité d'un minimum local doivent être impérativement vérifiées pour en garantir le résultat.

Récapitulatif


Le tableau suivant récapitule les conditions d'évolution d'une réaction chimique, les conditions d'équilibre et de stabilité selon les paramètres fixés pour effectuer l'étude de la réaction. L'ensemble des grandeurs de ce tableau sont les grandeurs du système réactionnel seul, y compris l'entropie.

On entend par progression de la réaction le déplacement de la réaction dans le sens de la consommation des réactifs et de l'apparition des produits (sens direct, soit réactifsproduits). Au contraire, on entend par régression de la réaction le déplacement de la réaction dans le sens de la consommation des produits et de l'apparition des réactifs (sens inverse, soit produitsréactifs). Un équilibre chimique se caractérise par la présence simultanée d'une réaction en sens direct et d'une réaction en sens inverse qui se compensent, d'où un état stationnaire réactifs \({\displaystyle \rightleftarrows }\) produits.

Évolution des réactions chimiques
Paramètres constants
\({\displaystyle X}\) et \({\displaystyle Y}\)
Potentiel thermodynamique
\({\displaystyle \Phi }\)
Condition d'évolution spontanée
\({\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}\)
Progression de la réaction
\({\displaystyle {\mathcal {A}}>0}\)
Régression de la réaction
\({\displaystyle {\mathcal {A}}<0}\)
Condition d'équilibre
\({\displaystyle {\mathcal {A}}=0}\)
Condition de stabilité
\({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Phi }{{\partial \xi }^{2}}}\right)_{X,Y}>0}\)
\({\displaystyle V}\) volume
\({\displaystyle S}\) entropie
\({\displaystyle U}\)
Énergie interne
\({\displaystyle \mathrm {d} U\leq 0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}<0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}>0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial \xi ^{2}}}\right)_{V,S}>0}\)
\({\displaystyle P}\) pression
\({\displaystyle S}\) entropie
\({\displaystyle H}\)
Enthalpie
\({\displaystyle \mathrm {d} H\leq 0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}<0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}>0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial \xi ^{2}}}\right)_{P,S}>0}\)
\({\displaystyle V}\) volume
\({\displaystyle T}\) température
\({\displaystyle F}\)
Énergie libre
\({\displaystyle \mathrm {d} F\leq 0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}<0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}>0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}F}{\partial \xi ^{2}}}\right)_{V,T}>0}\)
\({\displaystyle P}\) pression
\({\displaystyle T}\) température
\({\displaystyle G}\)
Enthalpie libre
\({\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}<0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}>0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=0}\) \({\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}G}{\partial \xi ^{2}}}\right)_{P,T}>0}\)
Notes

Notes


  1. Charles Brunold, Le problème de l'affinité chimique et de l'atomistique - Étude du rapprochement actuel de la physique et de la chimie,  éd. Masson & Cie (1930).
  2. La notion chimique d'affinité élective, selon la dénomination de l'époque, inspira à Goethe son roman paru en 1809, Les affinités électives, dans lequel les rapports humains sont assimilés à des attractions et répulsions comme dans des réactions chimiques. Bernard Joly, Revue Méthodos, savoirs et textes, numéro 6, 2006, Les Affinités électives de Goethe : entre science et littérature .
  3. SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin no 23 (avril 2000) - Biographie de Berthollet .
  4. SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin no 24 (août 2000) - Berthollet et la théorie des affinités .
  5. J. J. Berzelius, « Traité de chimie », minérale, végétale et animale, traduit par A. J. L. Jourdan,  éd. Firmin Didot frères, libraires, Paris, 1829.
  6. Prévoir les réactions chimiques : un problème controversé au XIXe siècle par Vangelis Antzoulatos, Laboratoire SCité, Université Lille 1.
  7. Encyclopædia universalis - affinité chimique .
  8. Jean Hertz, « Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre », J. Phys. IV France, vol. 122,‎ , p. 3-20 (DOI 10.1051/jp4:2004122001 , lire en ligne [PDF], consulté le ).
  9. Pierre Trambouze et Jean-Paul Euzen, Les réacteurs chimiques : De la conception à la mise en œuvre, Éditions OPHRYS, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », (ISBN 2710811219, lire en ligne ), p. 1.
  10. a et b Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 58, édition 2007.
  11. Jacques Schwartzentruber, École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux, « Affinité chimique » , sur nte.mines-albi.fr, (consulté le ).
  12. a et b Mesplède 2004, p. 45.
  13. Un équilibre instable est défini par des vitesses de réaction extrêmement faibles, conduisant à une variation de l'avancement de réaction quasi nulle, non mesurable, comme pour la transformation du diamant en graphite. Un équilibre métastable est un équilibre dans lequel les réactions n'ont pas lieu faute d'un facteur déclenchant ; par exemple un mélange d'hydrogène et d'oxygène est métastable, il peut être conservé dans le temps sans variation de composition, mais une simple étincelle déclenche une réaction violente produisant de l'eau. Ce terme s'emploie également dans l'état de surfusion de l'eau.

Voir aussi


Bibliographie

Liens internes








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